根据担保法和相关司法解释，可将保证合同无效的主要事由及其法律后果归纳如下：
1.企业法人的分支机构未经法人书面授权或者超出授权范围与债权人订立保证合同的，保证合同无效或者超出授权范围的部分无效。因此给债权人造成损失的，应按担保法第5条第2款处理(债务人、保证人、债权人有过错的，根据其过错各自承担相应的民事责任)。企业法人的分支机构提供的保证无效后应当承担民事责任的，由分支机构经营管理的财产承担，企业法人有过错的，按照担保法第29条的规定处理(企业法人根据其过错承担相应的民事责任)。
2.企业法人的职能部门提供保证的，保证合同无效。债权人知道或者应当知道保证人为企业法人的职能部门的，因此造成的损失由债权人自行承担;债权人不知道保证人为企业法人的职能部门的，因.此造成的损失，可以参照担保法第5条第2款的规定和第29条的规定处理。
3.国家机关和以公益为目的的事业单位、社会团体违反法律规定提供保证的，保证合同无效。因此给债权人造成损失的，应按担保法第5条第2款规定处理。
4.董事、经理违反公司法第60条的规定，以公司名义为本公司的股东或者其他个人债务提供保证的，保证合同无效。除债权人知道或者应当知道的外，债务人、保证人应当对债权人的损失承担连带赔偿责任。
5.违反有关法规对外提供保证担保的，保证合同无效。具体包括以下情形：未经国家有关主管部门批准或者登记对外担保的;未经国家有关主管部门批准或者登记，为境外机构向境内债权人提供担保的;为外商投资企业注册资本、外商投资企业中的外方投资部分的对外债务提供担保的;无权经营外汇担保业务的金融机构、无外汇收入的非金融性质的企业法人提供外汇担保的;主合同变更或者债权人将对外担保合同项下的权利转让，未经担保人同意和国家有关主管部门批准的，担保人不再承担担保责任。但法律、法规另有规定的除外。
6.保证合同因主合同无效而无效。保证合同为从合同，主合同无效，保证合同也归于无效。
由上可见，保证合同的无效可区分为两种情形：一是保证合同自身无效而主合同仍属有效;二是保证合同因主合同无效而无效。对于保证合同自身无效而主合同仍属有效情况下保证人的民事责任，最高人民法院《担保法解释》第7条做了如下规定：债权人无过错的，担保人与债务人对主合同债权人的经济损失承担连带赔偿责任;债权人、担保人有过错的，担保人承担民事责任的部分，不应超过债务人不能清偿部分的1/2。对于保证合同因主合同无效而无效情况下保证人的民事责任，该解释第8条规定：担保人无过错的，担保人不承担民事责任;担保人有过错的，担保人承担民事责任的部分，不应超过债务人不能清偿部分的1/3。
保证人因无效保证合同向债权人承担赔偿责任后，可以向债务人追偿，或者在承担赔偿责任的范围内要求有过错的反担保人承担赔偿责任。